2ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА И ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ
2.1КИНЕТИКА ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ
Химические реакции протекают с различными скоростями. Некоторые из них полностью заканчиваются за малые доли секунды (взрыв), другие осуществляются за минуты, часы, дни и большие промежутки времени. Кроме того, одна и та же реакция может в одних условиях (например, при повышенных температурах) протекать быстро, а в других (например, при охлаждении) - медленно. При этом различие в скорости одной и той же реакции может быть очень большим.
При рассмотрении вопроса о скорости реакций необходимо различать гомогенные и гетерогенные реакции. С этими понятиями тесно связано понятие фазы.
Фазой называется часть системы, отделенная от других ее частей поверхностью раздела, при переходе через которую свойства изменяются скачком.
Гомогенная реакция протекает в объеме фазы [пример - взаимодействие водорода и кислорода с образованием водяного пара: H 2 (г) + O 2 (г) → H 2 O(г)], а если реакция гетерогенна, то она протекает на поверхности раздела фаз [например, горение углерода: C(т) + O 2 (г) → CO 2 (г)].
Скоростью гомогенной реакции называется количество вещества, вступающего в реакцию или образующегося при реакции за единицу времени в единице объема фазы:
гдеn - количество вещества, моль;V - объем фазы, л; τ - время; С - концентрация, моль/л.
Скоростью гетерогенной реакции называется количество вещества, вступающего в реакцию или образующегося при реакции за единицу времени на единице площади поверхности фазы:
гдеS - площадь поверхности раздела фаз.
К важнейшим факторам, влияющим на скорость гомогенной реакции, являются следующие: природа реагирующих веществ, их концентрации, температура, присутствие катализаторов.
Зависимость скорости реакции от концентраций реагирующих веществ. Реакция между молекулами происходит при их столкновении. Поэтому скорость реакции пропорциональна числу соударений , которые претерпевают молекулы реагирующих веществ. Число соударений тем больше, чем выше концентрация каждого из исходных веществ. Например, скорость реакцииA + B → Cпропорциональна произведению концентраций А и В:
v = k · [A] · [B],
где k - коэффициент пропорциональности, называемый константой скорости реакции . По смыслу величина k равна скорости реакции для случая, когда концентрации реагирующих веществ равны 1 моль/л .
Это соотношение выражает закон действия массЭтот закон называют также законом действующих масс. : при постоянной температуре скорость химической реакции прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ.
Гораздо реже реакция осуществляется в результате одновременного столкновения трех реагирующих частиц. Например, реакция
2А+В → А 2 В
может протекать путем тройного столкновения:
А+А +В → А 2 В
Тогда в соответствии с законом действия масс концентрация каждого из реагирующих веществ вх одит в выражение скорости реакции в степени, равной коэффициенту в уравнении реакции:
v = k · [A] · [A] · [B] = k · [A] 2 [B]
Сумма показателей степенив уравнении закона действия масс называется порядком реакции . Например, в последнем случае реакция имеет третий порядок (второй - по веществу A и первый - по веществу B.
Зависимость скорости реакции от температуры. Если воспользоваться результатами подсчета числа столкновений между молекулами, то количество столкновений окажется настолько большим, что все реакции должны будут протекать мгновенно. Это противоречие можно объяснить тем, что в реакцию вступают лишь молекулы, обладающие некоторой энергией.
Избыточная энергия, которой должны обладать молекулы для того, чтобы их столкновение могло привести к образованию нового вещества, называется энергией активации (см. рисунок 2.1).
|
|
Рисунок 2.1 - Энергетическая диаграмма для реакции образования продукта АВ из исходных веществ А и В. Если энергия столкновения молекул А и В больше или равна энергии активации Е а , то энергетический барьер преодолевается, и происходит перемещение вдоль координаты реакции r от исходных веществ к продукту. Иначе имеет место упругое столкновение молекул А и В. Вершина энергетического барьера соответствует переходному состоянию (активированному комплексу), в котором связь А-В образовалась частично. |
С ростом температуры число активных молекул возрастаетТемпература является мерой средней кинетической энергии молекул, поэтому повышение температуры приводит к увеличению средней скорости их движения. . Следовательно, скорость химической реакции должна увеличиваться с ростом температуры. Возрастание скорости реакции при нагревании принято характеризовать температурным коэффициентом скорости реакции (γ ) - числом, показывающим, во сколько раз возрастает скорость данной реакции при повышении температуры на 10 градусов. Математически эта зависимость выражается правилом Вант-Гоффа :
,
где v 1 - скорость при температуре t 1 ; v 2 - скорость при температуре t 2 . Для большинства реакций температурный коэффициент γ лежит в пределах от 2 до 4.
Более строго зависимость скорости реакции (а точнее, константы скорости) от температуры выражается уравнением Аррениуса :
,
гдеA
- предэкспоненциальный
множитель, зависящий только от природы реагирующих веществ; E a
- энергия
активации ,
представляющая собой высоту энергетического
барьера, разделяющего исходные вещества и продукты реакции (см. рисунок
2.1); RR=8,3144 Дж/(моль. K).
В приближенных расчетах часто принимают R=8,31 Дж/(моль. K).
- универсальная
газовая постоянная ;TT - абсолютная температура (в шкале
Кельвина). Она связана с температурой по Цельсию уравнением
T = t o C + 273,15.
В приближенных расчетах пользуются соотношением
T = t o C + 273.
-
Цель:
решение экспериментальных задач, связанных с определением зависимости скорости химической реакции от концентрации реагирующих веществ, температуры, наличия катализатора и расчет условий химического равновесия в системах с обратимыми химическими реакциями.
Теоретические вопросы
1. Скорость гомо- и гетерогенной реакции.
2. Закон действия масс для скорости в гомогенной системе.
3. Константа скорости. Ее физический смысл.
4. Зависимость скорости реакции от температуры. Правило Вант-Гоффа.
5. Понятие катализа.
6. Обратимые и необратимые химические реакции.
7. Химическое равновесие. Константа равновесия. Ее физический смысл.
8. Смещение химического равновесия. Принцип Ле Шателье.
Химическая кинетика изучает протекание химических процессов во времени.
Скорость химической реакции n – это количество вещества Dn, реагирующего или образующегося в реакции в единицу времени Dt в единице объема реакционного пространства n
Гомогенная реакция – протекает во всем объеме, реагирующие вещества и продукты реакции находятся в одной фазе.
Количество вещества в единице объема Dn/V – это молярная концентрация С.
Тогда средняя скорость гомогенной реакции :
Единица измерения скорости гомогенной реакции моль л -1 с -1 .
Гетерогенная реакция – реакция протекает на границе раздела фаз, реагирующие вещества и (или) продукты реакции находятся в разных фазах.
Для гетерогенной реакции скорость зависит от площади поверхности соприкосновения реагентов – площади раздела фаз S.
Средняя скорость гетерогенной реакции
Единица измерения скорости гетерогенной реакции - моль м -2 с -1 .
Мгновенная скорость реакции – изменение концентрации в конкретный момент, т.е. за бесконечно малый отрезок времени dt
Скорость химической реакции всегда положительна. Знак плюс «+» или «–» указывает положительным или отрицательным является изменение количества вещества Δn, то есть образуется или расходуется вещество в ходе реакции.
Скорость реакции зависит от природы реагирующих веществ, их концентрации, температуры, наличие катализатора.
Закон действующих масс : Скорость гомогенной реакции пропорциональна произведению молярных концентраций реагирующих веществ, взятых в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам.
аА + bВ → сС + dD v = k[А] а [В] в, где k – константа скорости.
Скорость возрастает в большей степени при увеличении концентрации того из веществ, стехиометрический коэффициент которого в уравнении реакции больше.
Скорость реакции увеличивается с повышением температуры, поскольку увеличивается скорость молекул и, следовательно, число активных соударений, приводящих к взаимодействию. Зависимость скорости реакции от температуры выражается правилом Вант-Гоффа: v 2 = v 1 ∙γ (t 2 - t 1)/10 , где
v 1 – скорость реакции при начальной температуре t 1 ;
v 2 – скорость реакции при температуре t 2
γ – температурный коэффициент, его значение составляет 2 ÷ 4.
Скорость реакции возрастает при катализе – применении катализатора – вещества, ускоряющего реакцию, но не вступающего во взаимодействие. Катализатор не смещает химическое равновесие, а приводит к более быстрому его достижению, в равной степени ускоряя прямую и обратную реакции. Количество катализатора значительно меньше, чем реагентов. Различают катализ гомогенный (катализатор вещества находятся в одной фазе) и гетерогенный (в разных фазах).
Обратимые реакции – химические реакции, протекающие одновременно в прямом (®) и обратном () направлениях.
Химическое равновесие – состояние системы, в котором равны скорости прямой и обратной реакций, концентрации реагентов и продуктов реакции постоянны.
Константа равновесия – равна отношению произведения равновесных концентраций продуктов реакции к произведению равновесных концентраций реагентов в степени стехиометрических коэффициентов в уравнении и показывает во сколько раз скорость прямой реакции больше скорости обратной реакции.
aA + bB « сС + dD,
или для газов 
, где Р
- парциальное давление.
Константа равновесия зависит от температуры, природы реагирующих веществ, не зависит от их концентрации. При К с >>1 реакция дает большой выход продуктов реакции, при K c <<1 выход продуктов мал, преобладают исходные реагенты.
Изменение хотя бы одного из параметров системы приводит к нарушению равновесия, изменению концентраций и установлению нового равновесия с другими равновесными значениями, т.е. смещению равновесия .
Правило Ле Шателье : если на систему, находящуюся в равновесии, оказать внешнее воздействие, то равновесие системы сместится в сторону той реакции, которая ослабляет это воздействие.
В опытах 1 и 2 мы будем изучать зависимость скорости разложения тиосульфата натрия разных концентраций и от температуры под действием кислоты H 2 SO 4 в гомогенной стадии реакции
Na 2 S 2 O 3 + H 2 SO 4 → Na 2 SO 4 + S + H 2 O + SO 2 .
При взаимодействии Na 2 S 2 O 3 и H 2 SO 4 моментально образуется неустойчивая тиосерная кислота H 2 S 2 O 3, которая в момент получения самопроизвольно разлагается с образованием сернистого газа SO 2 и свободной серы S.
Скорость всего процесса определяется скоростью этой самой медленной стадии: H 2 S 2 O 3 → H 2 SO 3 + S
Образующаяся сера плохо растворима в воде, поэтому процесс может быть разделен на две стадии:
гомогенную – сера находится в растворе, концентрация серы меньше насыщенной и
гетерогенную – сера выпадает в осадок, насыщенная концентрация превышена.
В момент достижения насыщенной концентрации серы (критическая точка смешения) в растворе появляется опалесценция – резкое усиление рассеяния света (прозрачный раствор начинает мутнеть).
Скорость гомогенной стадии реакции v =C м /Δτ, где
Δτ –время реакции от добавления 1 капли H 2 SO 4 до появления опалесценции.
C м – молярная концентрация Na 2 S 2 O 3.
В опыте 3 мы будем изучать влияние катализатора – сульфата меди CuSO 4 – на скорость восстановления роданида железа(III) Fe(SCN) 3 до роданида железа(II) Fe(SCN) 2 под действием тиосульфата натрия Na 2 S 2 O 3 .
2Fe(SCN) 3 + 2Na 2 S 2 O 3 → Na 2 S 4 O 6 + 2Fe(SCN) 2 + 2NaSCN
Из всех веществ, принимающих участие в этой реакции, имеет окраску только Fe(SCN) 3. ,В растворе он окрашен в кроваво-красный цвет. Исчезновение окраски раствора свидетельствует об окончании реакции.
Роданид железа получим непосредственно перед опытом по реакции
В опыте 4 мы будем изучать смещение химического равновесия при изменении концентрации на примере обратимой реакции:
FeCl 3 + 3KSCN → Fe(SCN) 3 + 3KCl
Изменение концентрации роданида железа(III) Fe(SCN) 3 , имеющего красный цвет, приводит к изменению интенсивности окраски реакционной массы и позволяет судить в каком направлении смещается равновесие.
Практическое задание :
1. Написать выражение скорости реакции для реакций:
2NO(г) + Cl 2 (г) → 2NOCl(г)
CaCO 3 (к) → CaO(к) + CO 2 (г)
2. Как изменится скорость реакции 2NO(г) + O 2 (г) → 2NO 2 (г),
если уменьшить объем реакционного сосуда в 5 раз?
3. Определить исходные концентрации хлора и водорода, если равновесие в системе H 2 (г) + Cl 2 (г)→ 2HCl (г) установилось при =0,025моль/л, =0,09моль/л.
Как влияет на равновесие реакций: повышение давления и температуры?
2 H 2 (г) + O 2 (г) → 2H 2 O(г) , Q>0
C(к) + CO 2 (г) → 2CO(г), Q<0
4. Как повлияет понижение температуры на состояние химического равновесия в системе(не нарушится; сместится влево или в вправо)?: 2NO+O 2 →2NO 2 , ∆H<0.
5. Сместится ли равновесие при увеличении давления и в каком направлении (в сторону прямой или обратной реакции) в системе: 4Fe(к)+3O 2 (г)→2Fe 2 O 3 (к).
Химическая кинетика - учение о скорости химических приращений. Скорость химической реакции измеряют изменением молярной концентрации одного из реагирующих веществ в единицу времени, т.е. V xp =∆С/∆t, где ∆С - изменение концентрации вещества за промежуток времени ∆t (средняя скорость). Скорость реакции зависит от природы реагирующих веществ, их концентрации, температуры и действия катализатора. Следует различать реакции, протекающие в гомогенной системе (однофазной) и гетерогенной (состоящей из нескольких фаз). В гомогенной системе реакция идет во всем объеме системы, в гетерогенной - только на поверхности раздела фаз.
Закон действующих масс: скорость реакции при постоянной температуре прямо пропорциональна произведению молярных концентраций реагирующих веществ. Для реакции
скорость равна
V xp = k[A] 2 ·[В],
где k - коэффициент пропорциональности, называемый константой скорости при данной температуре. По своему смыслу k равна скорости химической реакции, когда произведение концентраций реагирующих веществ равно 1. [А], [В] - молярная концентрация реагирующих веществ А и В в моль/л. Концентрация вещества, находящегося в твердой фазе представляет собой постоянную величину и поэтому входит в константу скорости.
Количественная зависимость скорости реакции от температуры выражается правилом Вант-Гоффа : V 2 = V 1 · γ [Т(2) -Т(1)]/10 , где Т(1) и Т(2) - температура реакции, V 1 и V 2 - скорости реакции при данных температурах, γ - коэффициент, показывающий во сколько раз изменится скорость реакции при изменении температуры на 10°. Для многих химических реакций, которые проводят в лаборатории γ варьирует от 2 до 4. Т.е. скорость реакции возрастает в несколько раз с ростом температуры на 10 градусов.
Большинство химических реакций обратимо, т.е. может протекать как в прямом, так и в обратном направлении. Когда скорости прямой и обратной реакции становятся одинаковыми, наступает состояние химического равновесия. Рассмотрим систему аА + bВ = сС + dD. В состоянии равновесия скорость прямой реакции V п p = k п p · [A] a · [B] b равна скорости обратной реакции V об = k об · [C] с · [D] d . Отсюда,
k п p / k об = k рав = [C] с рав ·[D] d рав /[A] a рав ·[B] b рав.
Данная форма записи закона действующих масс применима только для гомогенных систем. Состояние химического равновесия динамическое, т.е. система пребывает в нем, пока не изменятся внешние условия, иначе равновесие смешается в сторону прямой или обратной реакции. Смещение химического равновесия вызывается изменением температуры, концентрации реагирующих веществ и давления. Направление смещения указывается принципом Ле-Шателье: если на систему, находящуюся в состоянии равновесия, оказать какое либо воздействие, то равновесие сместится в таком направлении, что оказанное воздействие будет ослаблено.
Пример 1. Реакция N 2 +3H 2 = 2NH 3 обратима. При некоторой температуре равновесие в этой системе установилось при следующих концентрациях участвующих веществ: рав = 0,01 моль/л, рав = 2,0 моль/л, рав = 0,4 моль/л. Вычислите константу равновесия и исходные концентрации азота и водорода.
Решение. Реакция получения аммиака из азота и водорода является гомогенной и выражение для К рав этой реакции записывается как:
К рав = 2 рав / рав · 3 рав.
Подставим в это выражение значения равновесных концентраций и получим:
К рав = (0,4) 2 /(0,01) · (2) 3 = 2
Согласно уравнению реакции, из 1 моля N 2 и 3 молей Н 2 получается 2 моля NH 3 . Следовательно, на образование 0,4 молей NH 3 израсходовано 0,2 моля N 2 и 0.6 молей H 2 . Отсюда находим исходные концентрации:
Нач = рав + израсх = 0,01 + 0,2 = 0,21 (моль/л)
Нач = рав + израсх = 2 + 0,6 = 2,6 (моль/л)
Пример 2. В каком направлении произойдет смещение равновесия при повышении температуры и давления систем:
а) 2СО (г) = СО 2(г) + С (к) ∆Н° хр = -171кДж
б) 2SО 3(г) = 2SО 2(г) + СО 2(г) ∆Н° хр = 192 кДж
Составьте выражения для констант равновесия данных систем.
Решение. Реакция а) является гетерогенной и экзотермической (∆Н° хр < 0). Выражение для скорости прямой и обратной реакции записывается в соответствии с законом действия масс в виде:
V пр = k пр 2 , V об = k об 2 .
При равенстве скоростей этих реакций наступает равновесие, константа которого записывается К рав = рав / 2 рав.
В соответствии с принципом Ле-Шателье, при повышении температуры системы, находящейся в равновесии, смещение равновесия произойдет в направлении эндотермической реакции, т.е. в сторону образования СО.
Увеличение давления в системе а) приводит к смещению равновесия влево, т.к. в этом случае увеличение концентрации CO 2 и СО в молях/л не будет одинаковым (2 моля СО расходуется, 1 моль СО 2 получается).
Реакция б) является гомогенной и эндотермической. Запишем выражение для константы равновесия: К рав = 2 рав · рав / 2 рав
Увеличение температуры смещает равновесие системы в направлении поглощения тепла, т.е. в сторону образования SO 2 и О 2 .
Реакция б) идет с изменением числа молей газообразных веществ. Из 2 молей исходных веществ получается 3 моля продуктов, следовательно, при протекании реакции слева направо давление в системе б) увеличивается, что приведет к сдвигу равновесия в сторону образования SO 3 .
ЗАДАЧИ
1. Разложение оксида азота протекает по уравнению 2N 2 O = 2N 2 + O 2 . Константа скорости данной реакции при некоторой температуре равна 4·10 -4 , начальная концентрация N 2 O равна 2 моль/л. Определите скорость реакции в начальный момент времени и в момент времени, когда разложится 25% N 2 O.
2. Во сколько раз возрастает скорость реакции при изменении температуры с 20 °С до 70 °С, если при повышении температуры на 10° скорость реакции увеличивается в два раза?
3. Реакция идет по уравнению 2NO + O 2 = 2NO 2 . Концентрация исходных веществ равна: 0 = 0.24 моль/л, 0 = 0,4 моль/л. Как изменится скорость реакции, если увеличить концентрацию NO до 0,4 моль/л и концентрацию O 2 - до 0,5 моль/л?
4. В каком направлении произойдет смещение равновесия при повышении давления в системах:
a) 2NO + Cl 2 = 2NOCl, в) 2N 2 O = 2N 2 + O 2 . Напишите выражение для константы равновесия данных реакций. Напишите выражения для констант равновесия реакций:
а) С(графит) + CO 2(г) = 2СО (г) , б) Н 2(г) + s (t) = H 2 S (г) ,
в) N 2(г) + O 2(г) = 2NO (г) .
В каком направлении сместится равновесие этих реакций, если: а) увеличить давление, б) увеличить объем?
5. Определить равновесную концентрацию водорода в системе 2HI = Н 2 + I 2 , если исходная концентрация HI составляла 0,16 моль/л, а константа равновесия равна 0,02.
6. Напишите уравнение для скорости прямой реакции
СН 4 + 2O 2 = CO 2 + 2Н 2 O.
Определите, во сколько раз возрастает скорость реакции при увеличении: а) концентрации кислорода в три раза, б) концентрации метана в два раза.
7. Применяя принцип Ле-Шаталье, укажите, в каком направлении произойдет смещение равновесия систем:
а) СO (г) + Н 2 O (ж) = СO 2 (г) + Н 2(г) , ∆Н хр = 2,85 кДж/моль;
б) 2SO 2 (г) + O 2 (г) = 2SO 3(г) , ∆Н хр = 1,77 кдж/моль,
если а) повысить давление, б) повысить температуру, в) увеличить концентрацию оксида углерода (II) и оксида серы (IV).
8. Реакция горения аммиака выражается уравнением
4 NН 3 +5O 2 = 4NO + 6Н 2 O . Во сколько раз возрастет скорость прямой реакции при увеличении давления в два раза? Напишите выражение для константы равновесия данной системы.
9. Реакция идет по уравнению Н 2 + I 2 = 2HI. Константа скорости реакции при некоторой температуре равна 0,24. Исходные концентрации реагирующих веществ были: 0 = 0,12 моль/л, 0 = 0,25 моль/л. Вычислите скорость данной реакции, когда концентрация водорода уменьшилась в 2 раза.
10. Во сколько раз изменится скорость реакции 2А + В → АВ, если концентрацию вещества А увеличить в 2 раза, а концентрацию вещества В уменьшить в 2 раза?
11. Во сколько раз следует увеличить концентрацию вещества В 2 в системе 2А 2(г) + В 2(г) = 2А 2 В (г) , чтобы при уменьшении концентрации вещества А в 4 раза скорость прямой реакции не изменилась?
12. Через некоторое время после начала реакции 3A + B → 2C + D концентрации веществ составляли: [А] = 0,03 моль/л; [В] = 0,01 моль/л; [С] = 0,008 моль/л. Каковы исходные концентрации веществ А и В?
13. В системе СО + Сl 2 = СОCl 2 концентрацию увеличили от 0,03 до 0,12 моль/л, а концентрацию хлора - от 0,02 до 0,06 моль/л. Во сколько раз возросла скорость прямой реакции?
14. Чему равен температурный коэффициент скорости реакции, если при увеличении температуры на 30 градусов скорость реакции возрастает в 15,6 раза?
15. Температурный коэффициент скорости некоторой реакции равен 2,3. Во сколько раз увеличится скорость этой реакции, если повысить температуру на 25 градусов?
16. Константа равновесия реакции FeO (к) + CO (г) ↔ Fe (к) + CO 2(г) при некоторой температуре равна 0,5. Найти равновесные концентрации CO и CO 2 , если начальные концентрации этих веществ составляли: 0 = 0,05 моль/л, 0 = 0,01 моль/л.
17. Равновесие в системе H 2(г) + I 2(г) ↔ 2HI (г) установилось при следующих концентрациях: = 0,025 моль/л; = 0,005 моль/л; = 0,09 моль/л. Определить исходные концентрации йода и водорода.
18. При некоторой температуре равновесие в системе 2NO 2 ↔ 2NO + O 2 установилось при следующих концентрациях: = 0,006 моль/л; = 0,024 моль/л. Найти константу равновесия реакции и исходную концентрацию NO 2 .
Задача 1. Дайте определение понятию скорость химической реакции. Опишите количественно (где это можно), как влияют на скорость реакции внешние условия (концентрация, температура, давление). Рассчитайте, во сколько раз изменится скорость реакции Н 2 +С1 2 = 2НС1 при увеличении давления в 2 раза;
Решение.
Скоростью химической реакции u называют число элементарных актов взаимодействия, в единицу времени, в единице объема для гомогенных реакций или на единице поверхности раздела фаз для гетерогенных реакций. Среднюю выражают изменением количества вещества n израсходованного или полученного вещества в единице объема V за единицу времени t. Концентрацию выражают в моль/л, а время в минутах, секундах или часах.
υ = ± dC/dt,
где C – концентрация, моль/л
Единица измерения скорости реакции моль/л·с
Если в некоторые моменты времени t 1 и t 2 концентрации одного из исходных веществ равна с 1 и с 2 , то за промежуток времени Δt = t 2 – t 1 , Δc = c 2 – c 1
Если вещество расходуется, то ставим знак «-», если накапливается – «+»
Скорость химической реакции зависит от природы реагирующих веществ, концентрации, температуры, присутствия катализаторов, давления (с участием газов), среды (в растворах), интенсивности света (фотохимические реакции).
Зависимость скорости реакции от природы реагирующих веществ . Каждому химическому процессу присуще определенное значение энергии активации Е а. Причем, скорость реакции. тем больше, чем меньше энергия активации.
Скорость зависит от прочности химических связей в исходных веществах. Если эти связи прочные, то Е а велика, например N 2 + 3H 2 = 2NH 3 , то скорость взаимодействия мала. Если Е а равна нулю, то реакция протекает практически мгновенно, например:
HCl (раствор) + NaOH (раствор) = NaCl (раствор) + H 2 O.
Решение.
Fe 2 O 3 (т) + 3CO (г) = 2Fe (т) + 3CO 2 (г)
3 моля СО 2 образуется, если в реакцию вступают 3 моля СО,
2 молей СО 2 — х
х = 2 моль, ⇒ исходная концентрация исх = pавн + 2 моль = 1 + 2 = 3 моль.
Задача 3.Температурный коэффициент реакции равен 2,5. Как изменится ее скорость при охлаждении реакционной смеси от изменения температуры от 50 °С до 30 °С?
Задача 4. Рассчитайте скорость реакции между растворами хлорида калия и нитрата серебра, концентрации которых составляют соответственно 0,2 и 0,3 моль/л, а k=1,5∙10 -3 л∙моль -1 ∙с -1
Решение.
AgNO 3 + KCl = AgCl↓ + K NO 3
v = k··
v = 1,5∙10 -3 · 0,2 · 0,3 = 9·10 -5 моль/л·с
Таким образом скорость реакции равна v = 9·10 -5 моль/л·с
Задача 5. Как следует изменить концентрацию кислорода, чтобы скорость гомогенной элементарной реакции: 2 NО (г) +O 2(г) → 2 NО 2(г) не изменилась при уменьшении концентрации оксида азота (II) в 2 раза?
Решение .
2 NО (г) +O 2(г) → 2 NО 2(г)
Скорость прямой реакции равна:
υ 1 = k· 2 ·
При уменьшении концентрации NО в 2 раза скорость прямой реакции станет равной:
υ 2 = k· 2 · = 1/4·k· 2 ·
т.е. скорость реакции уменьшится в 4 раза:
υ 2 /υ 1 = 1/4·k· 2 · / k· 2 · = 4
Чтобы скорость реакции не изменилась концентрацию кислорода надо увеличить в 4 раза.
При условии, что υ 1 = υ 2
1/4·k· 2 ·х = k· 2 ·
Задача 6. При увеличении температуры с 30 до 45 о С скорость гомогенной реакции повысилась в 20 раз. Чему равна энергия активации реакции?
Решение.
Применяя , получим:
ln 20 = E a /8,31 · (1/303 – 1/318),
отсюда
E a = 160250 Дж = 160,25 кДж
Задача 7. Константа скорости реакции омыления уксусноэтилового эфира: СН 3 СООС 2 Н 5(р-р) + КОН (р-р) →СН 3 СООК (р-р) +С 2 Н 5 ОН (р-р) равна 0,1 л/моль∙мин. Начальная концентрация уксусноэтилового эфира была равна 0,01 моль/л, а щелочи – 0,05 моль/л. Вычислите начальную скорость реакции и в тот момент, когда концентрация эфира станет равной 0,008 моль/л.
Решение.
СН 3 СООС 2 Н 5(р-р) + КОН (р-р) →СН 3 СООК (р-р) +С 2 Н 5 ОН (р-р)
Скорость прямой реакции равна:
υ нач = k·[СН 3 СООС 2 Н 5 ]·[КОН]
υ нач = 0,1·0,01·0,05 = 5·10 -5 моль/л·мин
В тот момент, когда концентрация эфира станет равной 0,008 моль/л, его расход составит
[СН 3 СООС 2 Н 5 ] расход = 0,01 – 0,008 = 0,002 моль/л
Значит, в этот момент щелочи также израсходовалось [КОН] расход = 0,002 моль/л и ее концентрация станет равной
[КОН] кон = 0,05 – 0,002 = 0,048 моль/л
Вычислим скорость реакции в тот момент, когда концентрация эфира станет равной 0,008 моль/л, а щелочи 0,048 моль/л
υ кон = 0,1·0,008·0,048 = 3,84·10 -5 моль/л·мин
Задача 8. Как следует изменить объем реакционной смеси системы:
8NH 3(г) + 3Br 2(ж) →6NH 4 Br (к) + N 2(г) , чтобы скорость реакции уменьшилась в 60 раз?
Решение.
Чтобы уменьшить скорость реакции необходимо увеличить объем системы, т.е. уменьшить давление и, тем самым, уменьшить концентрацию газообразного компонента — NH 3 . Концентрация Br 2 при этом останется постоянной.
Начальная скорость прямой реакции была равна:
υ 1 = k· 8 ·
при увеличении концентрации аммиака скорость прямой реакции стала равной:
υ 2 = k· 8 · = k·x 8 · 8 ·
υ 2/ υ 1 = k·x 8 · 8 ·/k· 8 · = 60
После сокращения всех постоянных, получаем
Таким образом, чтобы уменьшить скорость реакции в 60 раз, надо увеличить объем в 1,66 раз.
Задача 9. Как повлияет на выход хлора в системе:
4HCl (г) +O 2(г) ↔2Cl 2(г) + 2H 2 О (ж) ; ΔН о 298 =−202,4кДж
а) повышение температуры; b) уменьшение общего объема смеси; c) уменьшение концентрации кислорода; d) введение катализатора?
Решение.
4HCl (г) +O 2(г) ↔2Cl 2(г) + 2H 2 О (ж) ; ΔН о 298 =−202,4кДж
- ΔН о 298 ˂ 0, следовательно, реакция экзотермическая, поэтому, согласно принципу Ле-Шателье, при повышении температуры равновесие сместится в сторону образования исходных веществ (влево), т.е. выход хлора уменьшится.
- При уменьшении давления, равновесие смещается в сторону реакции, идущей с увеличением числа молекул газообразных веществ. В данном случае в равновесие смещается сторону образования исходных веществ (влево), т.е. выход хлора также уменьшится.
- Уменьшение концентрации кислорода также будет способствовать смещению равновесия влево и уменьшению выхода хлора.
- Внесение катализатора в систему приводит к увеличению скорости как прямой, так и обратной реакций. При этом, изменяется скорость достижения состояния равновесия, но при этом константа равновесия не меняется и смещения равновесия не происходит. Выход хлора останется неизменным.
Задача 10. В системе: PCl 5 ↔ PCl 3 + Cl 2
равновесие при 500 о С установилось, когда исходная концентрация PCl 5 , равная 1 моль/л, уменьшилась до 0,46 моль/л. Найдите значение константы равновесия при указанной температуре.
Решение.
PCl 5 ↔ PCl 3 + Cl 2
Запишем выражение для константы равновесия:
К = · ̸
Найдем количество PCl 5, которое расходуется на образование PCl 3 и Cl 2 и их равновесные концентрации.
Расход = 1 – 0,46 = 0,54 моль/л
Из уравнения реакции:
Из 1 моль PCl 5 образуется 1 моль PCl 3
Из 0,54 моль PCl 5 образуется x моль PCl 3
x = 0,54 моль
Аналогично, из 1 моль PCl 5 образуется 1 моль Cl 2
из 0,54 моль PCl 5 образуется у моль Cl 2
у = 0,54 моль
К = 0,54·0,54/0,46 = 0,63.
Задача 11. Константа равновесия реакции: СОСl 2(г) ↔ СО (г) +С1 2(г) равна 0,02. Исходная концентрация СОCl 2 составила 1,3 моль/л. Рассчитайте равновесную концентрацию Сl 2 . Какую исходную концентрацию СОCl 2 следует взять, чтобы увеличить выход хлора в 3 раза?
Решение.
СОСl 2(г) ↔ СО (г) +С1 2(г)
Запишем выражение для константы равновесия :
К = [СО]· ̸ [СОСl 2 ]
Пусть [СО] равн = равн = х, тогда
[СОСl 2 ] равн = 1,3 – х
Подставим значения в выражение для константы равновесия
0,02 = х·х/(1,3 — х)
Преобразим выражение в квадратное уравнение
х 2 + 0,02х – 0,026 = 0
Решая уравнение, находим
Значит, [СО] равн = равн = 0,15 моль/л
Увеличив выход хлора в 3 раза получим:
Равн = 3·0,15 = 0,45 моль/л
Исходная концентрация [СОСl 2 ] исх2 при этом значении Cl 2 равна:
[СОСl 2 ] равн2 = 0,45·0,45/0,02 = 10,125 моль/л
[СОСl 2 ] исх2 = 10,125 + 0,45 = 10,575 моль/л
Таким образом, чтобы увеличить выход хлора в 3 раза, исходная концентрация СОCl 2 должна быть равна [СОСl 2 ] исх2 = 10,575 моль/л
Задача 12. Равновесие в системе H 2(г) + I 2(г) ↔ 2HI (г) установилось при следующих концентрациях участников реакции: HI – 0,05 моль/л, водорода и иода – по 0,01 моль/л. Как изменятся концентрации водорода и иода при повышении концентрации HI до 0,08 моль/л?
Решение.
H 2(г) + I 2(г) ↔ 2HI (г)
Найдем значение константы равновесия данной реакции:
К = 2 ̸ ·
К = 0,05 2 ̸ 0,01 · 0,01 = 25
При увеличении концентрации HI до 0,08 моль/л, равновесие сместится в сторону образования исходных веществ.
Из уравнения реакции видно, что образуется 2 моль HI, 1 моль H 2 и 1 моль I 2.
Обозначим новые равновесные концентрации через неизвестную х.
Равн2 = 0,08 — 2х равн2 = равн2 = 0,01 + х
Найдем х с помощью выражения для константы равновесия:
К = (0,08 — 2х) 2 ̸ [(0,01 + х) · (0,01 + х)] = 25
Решая уравнения находим:
Равн2 = равн2 = 0,01 + 0,004 = 0,0014 моль/л
Задача 13. Для реакции: FeO (к) + CO (г) ↔Fe (к) + CO 2(г) константа равновесия при 1000 о С равна 0,5. Начальные концентрации СО и СО 2 были соответственно равны 0,05 и 0,01 моль/л. Найдите их равновесные концентрации.
Решение.
FeO (к) + CO (г) ↔Fe (к) + CO 2(г)
Запишем выражение для константы равновесия :
К = [СО 2 ] ̸ [СО]
Пусть равновесные концентрации равны:
[СО] равн = (0,05 – х) моль/л [СО 2 ] равн = (0,01 + х) моль/л
Подставим значения в выражение для константы равновесия:
К = (0,01 + х)/(0,05 – х) = 0,5
Решая уравнение, найдем х:
[СО] равн = 0,05 – 0,01 = 0,04 моль/л [СО 2 ] равн = 0,01 + 0,01 = 0,02 моль/л
Категории ,Химическая кинетика
Химическое равновесие
Химическая кинетика – раздел химии, который изучает скорость химической реакции и факторы влияющие на неё.
О принципиальной осуществимости процесса судят по значению изменения энергии Гиббса системы. Однако оно ничего не говорит о реальной возможности реакции в данных условиях, не даёт представления о скорости и механизме процесса.
Изучение скоростей реакций позволяет выяснить механизм сложных химических превращений. Это создаёт перспективу для управления химическим процессом, позволяет осуществлять математическое моделирование процессов.
Реакции могут быть:
1. гомогенными – протекают в одной среде (в газовой фазе); проходят во всём объёме;
2. гетерогенными – протекают не в одной среде (между веществами, находящимися в разных фазах); проходят на границе раздела.
Под скоростью химической реакции понимают число элементарных актов реакции, проходящих в единицу времени в единице объёма (для гомогенных реакций) и на единицу поверхности (для гетерогенных реакций).
Так как при реакции изменяется концентрация реагирующих веществ, то скорость обычно определяют как изменение концентрации реагентов в единицу времени и выражают в . При этом нет необходимости следить за изменением концентрации всех веществ, входящих в реакцию, поскольку стехиометрический коэффициент в уравнении реакции устанавливает соотношение между концентрациями, т.е. при 
скорость накопления аммиака вдвое больше скорости расходования водорода.
, , т.к. не может быть отрицательной, поэтому ставят «–».
Скорость в интервале времени 
– истинная мгновенная скорость
– 1‑ая производная концентрации по времени.
Скорость химических реакций зависит :
1. от природы реагирующих веществ;
2. от концентрации реагентов;
3. от катализатора;
4. от температуры;
5. от степени измельчения твёрдого вещества (гетерогенные реакции);
6. от среды (растворы);
7. от формы реактора (цепные реакции);
8. от освещения (фотохимические реакции).
Основной закон химической кинетики – закон действующих масс : скорость химической реакции пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ в реакции
где – постоянная скорости химической реакции
Физический смысл при .
Если в реакции участвуют не 2‑е частицы, а более , то: ~ в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам, т.е.: 
, где
– показатель порядка реакции в целом (реакции первого, второго, третьего … порядков).
Число частиц, участвующих в этом акте реакции определяет молекулярность реакции :
Мономолекулярная ()
Бимолекулярная (
)
Тримолекулярная.
Больше 3‑х не бывает, т.к. столкновение более 3‑х частиц сразу – маловероятно.
Когда реакция идёт в несколько стадий, то общая реакции = наиболее медленной стадии (лимитирующей стадии).
Зависимость скорости реакции от температуры определяется эмпирическим правилом Вант-Гоффа : при увеличении температуры на , скорость химической реакции увеличивается в 2 – 4 раза: .
где – температурный коэффициент скорости химической реакции .
Не всякое столкновение молекул сопровождается их взаимодействием. Большинство молекул отскакивают как упругие шарики. И только активные при столкновении взаимодействуют друг с другом. Активные молекулы обладают некоторой избыточной но сравнению с неактивными молекулами, поэтому в активных молекулах связи между ними ослаблены.
Энергия для перевода молекулы в активное состояние – энергия активации . Чем она меньше, тем больше частиц реагируют, тем больше скорость химической реакции.
Величина зависит от природы реагирующих веществ. Она меньше диссоциации – наименее прочной связи в реагентах.
Изменение в ходе реакции:
Выделяется (экзотермическая)
С увеличением температуры число активных молекул растёт, поэтому увеличивается.
Константа химической реакции связана с
где – предэкспоненциальный множитель (связан с вероятностью и числом столкновений).
В зависимости от природы реагирующих веществ и условий их взаимодействия, в элементарных актах реакций могут принимать участие атомы, молекулы, радикалы или ионы.
Свободные радикалы чрезвычайно реакционноспособны, активных радикальных реакций очень мала ().
Образование свободных радикалов может происходить в процессе распада веществ при температуре, освещении, под действием ядерных излучений, при электроразряде, сильных механических воздействиях.
Многие реакции протекают по цепному механизму . Особенность цепных реакций состоит в том, что один первичный акт активации приводит к превращению огромного числа молекул исходных веществ.
Например: .
При обычной температуре и рассеянном освещении реакция протекает крайне медленно. При нагревании смеси газов или действия света, богатого УФ лучами (прямой солнечный свет, свет от горящего ) смесь взрывается.
Эта реакция протекает через отдельные элементарные процессы. Прежде всего, за счёт поглощения кванта энергии УФ лучей (или температуры) молекула диссоциируется на свободные радикалы – атомы : 
, затем , затем и т.д.
Естественно, возможно столкновение свободных радикалов и друг с другом, что приводит к обрыву цепей: 
.
Кроме температуры на реакционную способность веществ существенное влияние оказывает свет. Воздействие света (видимого, УФ) на реакции изучает раздел химии – фотохимия.
Фотохимические процессы весьма разнообразны. При фотохимическом действии молекулы реагирующих веществ, поглощая кванты света, возбуждаются, т.е. становятся реакционноспособными или распадаются на ионы и свободные радикалы. На фотохимических процессах основана фотография – воздействие света на светочувствительные материалы (фотосинтез).
Одним из наиболее распространённых в химической практике методов ускорения химических реакций является катализ . Катализаторы – вещества, изменяющие химической реакции за счёт участия в промежуточном химическом взаимодействии с компонентами реакции, но восстанавливающие после каждого цикла промежуточного взаимодействия свой химический состав.
Увеличение каталитической реакции связано с меньшей нового пути реакции. Т.к. в выражении для входит в отрицательный показатель степени, то даже небольшое уменьшение вызывает очень большое увеличение химической реакции.
Существуют 2 вида катализаторов :
гомокатализаторы;
гетерокатализаторы.
Биологические катализаторы – ферменты .
Ингибиторы – вещества, замедляющие химической реакции.
Промоторы – вещества, усиливающие действие катализаторов.
Реакции, которые протекают только в одном направлении и идут до конца – необратимые (образование осадка, выделение газа). Их мало.
Большинство реакций – обратимые
: 
.
Согласно закону действия масс: 
– химическое равновесие
.
Состояние системы, в которой прямой реакции = обратной реакции, называется химическим равновесием .
.
С увеличением температуры, : для эндотермической реакции возрастает, для экзотермической реакции убывает для остаётся постоянным.
Влияние различных факторов на положение химического равновесия определяется принципом Ла-Шателье : если на систему, находящуюся в равновесии, оказать какое-либо воздействие, то в системе усиливаются процессы, стремящиеся уменьшить это воздействие.